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皮克林乳液的基本原理及其在化妆品中的应用

发布日期:2021-12-31 14:23浏览次数:

与表面活性剂稳定的乳液相比,皮克林乳液具有更好的稳定性,这主要是由于其独特的稳定机理。首先,吸附在油水界面的胶体粒子处于深的能量势阱之中,胶体颗粒自身的热能(kbT)难以使其摆脱前述势阱的束缚,所以其在油水界面上呈现出不可逆的吸附。因此,研究胶体颗粒在油水界面的吸附行为对于理解皮克林乳液的稳定机理尤为重要。胶体颗粒从油水界面发生脱附所需要的能量远大于自身的热能,这个能量通常用脱附自由能ΔE来表示:

式中,R是胶体颗粒的半径,γow是油水之间的界面张力,θw是水相一侧的三相接触角(图1)。

其中,θw是一个决定乳液稳定性的重要参数。对于一个表面光滑、粒径约为100 nm的球形胶体颗粒来说,当θw在30°~150°之间时,ΔE比热能要高几个数量级,粒子在油水界面上呈现不可逆的吸附。θw越接近90°,脱附能越高,乳液越稳定;当θw为90°时,脱附能达到最大值,所得乳液的稳定性亦最高。另外,θw也可以用来判断乳液类型。由于对油水两相存在润湿性差异,胶体颗粒倾向于大部分处于在润湿性更好的一相中,导致界面向润湿性较差的一相弯曲,从而形成乳液液滴。对于胶体颗粒稳定的皮克林乳液,θw在15°~90°之间时,通常形成O/W型乳液;θw在90°~165°之间时,则得到W/O型乳液。

皮克林乳液的基本原理及其在化妆品中的应用

图1 胶体颗粒在油水界面上的三相接触角(θw):(a) θw大于90°;(b) θw小于90°

其次,胶体颗粒在油水两相中所处位置的不同会使不同的稳定机理。皮克林乳液中胶体颗粒吸附在油水界面,形成牢固的物理屏障来使乳液保持稳定。如图2a所示,胶体颗粒在油水界面上实现紧密有序排列,形成了由粒子构成的界面膜,呈现出一定的弹性;在外力的作用下,或液滴相互挤压、碰撞时,乳液液滴表面的界面膜会发生一定程度的形变但不至于直接破乳。

在含有胶体颗粒的乳状液中,胶体颗粒亦可能会在连续相中形成三维网络结构。如图2b,当连续相中存在未吸附到界面上的胶体颗粒时,这些颗粒会形成三维网络结构以限制分散相液滴的运动,从而可以降低液滴接触和碰撞的频率,有效地提高乳液的稳定性。黏土类颗粒稳定的皮克林乳液通常会出现这种结构。Lagaly和Jia等研究人员提出黏土颗粒能够提高乳液的黏度,随着黏土颗粒浓度的增加,乳液的黏度增加,液滴抗聚结能力增强。在这种体系中,液滴表面的胶体颗粒之间会产生一定程度的絮凝,液滴之间通过粒子絮凝体形成三维网络结构,从而使得乳液的稳定性得到提高。

此外,液滴-液滴之间也会通过共享胶体颗粒而形成三维网络结构,进而极大地提高乳液的稳定性,如图2c所示。Cunha等人发现壳聚糖纳米粒子稳定的皮克林乳液可以通过液滴之间的桥联絮凝形成网络结构,且这种类似凝胶状的结构提高了乳液黏度,进而改善了乳液的整体稳定性。Lee等人用二氧化硅微球制备了皮克林乳液,研究发现液滴之间可以通过共享粒子而桥联形成网络结构。相比于液滴之间未桥联的皮克林乳液,这种因为液滴桥联而形成的凝胶网络结构能赋予乳液更高的稳定性。

皮克林乳液的基本原理及其在化妆品中的应用

图2 皮克林乳液的稳定机理:(a) 粒子在液滴表面形成物理屏障;(b) 粒子在连续相聚集形成三维网络结构;(c) 液滴桥联形成三维网络结构

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影响皮克林乳液制备和稳定性的因素

2.1 胶体颗粒自身性质

胶体颗粒自身性质会直接影响乳液的稳定性,如胶体颗粒的大小、形状、浓度、带电性、润湿性和颗粒之间的相互作用等。从上面ΔE的表达式中可以看出,胶体颗粒的尺寸越大,其在油水界面的脱附能越高,所得的皮克林乳液越稳定。但是,随着尺寸的增加,胶体颗粒吸附到油水界面的速度和在界面上的堆积密度都会下降,而这又不利于皮克林乳液的形成与稳定。Binks等人采用不同尺寸的单分散乳胶粒子(0.21~2.7 μm)制备皮克林乳液,并发现随着乳胶粒子尺寸的增加,所得乳液液滴的粒径增加,乳液的稳定性下降。以淀粉纳米晶制备皮克林乳液,Ge等人发现只有粒径介于100~220 nm的淀粉纳米晶才能制备出更加稳定的皮克林乳液。胶体颗粒的表面润湿性会对其乳化性能产生重要的影响,只有具备合适表面润湿性的胶体颗粒才能吸附到两相界面上而有效地稳定皮克林乳液。此外,胶体颗粒的表面润湿性也会影响乳液的类型,疏水性颗粒倾向于形成W/O型乳液,而亲水性颗粒倾向于形成O/W乳液。在整个体系采用化妆品级原料的基础上,Ngai课题组考察了不同疏水性的气相法二氧化硅对不同极性油相的乳化效果;该研究发现亲水性气相法二氧化硅可以制得O/W型皮克林乳液,而疏水性气相法二氧化硅则制得W/O型皮克林乳液,如图3所示。

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